Structures supramoléculaires auto-assemblées sous pression

L'auto-assemblage de petites molécules en structures supramoléculaires ordonnées et de grande taille (de quelques nanomètres à des micromètres) représente un domaine de recherche fascinant. Ces structures présentent une variété de formes et de comportements. Elles sont également très sensibles aux stimuli environnementaux, tels que la température, la pression, la lumière, le pH ou la présence de molécules spécifiques. Cette sensibilité peut être utilisée pour les contrôler et se trouve à la base de nombreuses applications, de l'administration de médicaments au développement de matériaux réactifs. En effet, comprendre comment ces complexes s'organisent et réagissent aux paramètres externes est essentiel pour pouvoir les contrôler et mieux les exploiter.

Dans une étude récemment publiée, des chercheurs explorent l'effet de la pression. Les expériences exigeantes de diffraction neutronique à haute pression réalisées profitent pleinement du leadership de l'ILL dans ce domaine, tant en matière d'équipement que d'expertise. La publication est parue dans le numéro spécial "Emerging Investigator" de la revue PCCP (Physical Chemistry Chemical Physics), suite à une invitation adressée à Leonardo Chiappisi, scientifique à l'ILL.

2 expériences de neutrons sous haute pression

Dans ce travail, les chercheurs ont donc étudié l'effet de la pression sur les assemblages supramoléculaires de complexes cyclodextrine/tensioactif (voir figure 1). Pour cela, ils ont utilisé la technique de diffusion des neutrons aux petits angles (SANS), qui permet de sonder des structures à l'échelle de 1 à 100 nanomètres. Les expériences ont été réalisées sur l'instrument D33 de l'ILL, sous des pressions variant jusqu'à 1800 bars.

« La haute pression appliquée à la matière molle est un domaine d'intérêt croissant, mais elle est associée à des défis techniques importants qui rendent ces expériences assez difficiles à réaliser », explique Leonardo Chiappisi, qui ajoute : « L'ILL est un institut leader dans le domaine de la haute pression. Nous bénéficions non seulement d'un excellent équipement, mais aussi de l'expertise accumulée au fil des années et de la forte coopération entre différents groupes ».

La diffusion des neutrons aux petits angles (SANS) explore la structure des substances à des échelles de longueur allant de 1 nanomètre à près de 1 micron. Lors d'une expérience SANS, un faisceau de neutrons est dirigé vers un échantillon. Les neutrons sont diffusés élastiquement par interaction nucléaire avec les noyaux de l'échantillon. Le SANS mesure la déviation à de petits angles (allant d'un degré inférieur à 1  à plusieurs degrés) du faisceau de neutrons due aux structures de telles tailles dans l'échantillon.

Les expériences ont été réalisées en plaçant les échantillons à l'intérieur d'une cellule haute pression conçue par le Service des Environnements Neutroniques Avancés (SANE) de l'ILL. Elle est fabriquée en cuivre-béryllium durci et comporte des fenêtres en saphir entièrement transparentes aux neutrons. Le Partenariat pour la Matière Molle Condensée (PSCM) a fourni un soutien essentiel en laboratoire.

En augmentant la pression, la forme de la courbe de diffusion neutronique obtenue est restée sensiblement inchangée (figure 2). On observe cependant une augmentation notable de l'intensité des pics. Cela suggère que si la structure globale des agrégats supramoléculaires est restée stable, la haute pression a nettement augmenté la rigidité, se traduisant par une nette augmentation de l'ordre au sein de l'architecture supramoléculaire.

En se basant sur ces résultats, les chercheurs émettent l'hypothèse que, quelque part entre 250 et 1000 bars, la pression induit une modification de la structure cristalline des assemblages, déclenchant une réorganisation moléculaire vers une structure plus rigide. Des études futures pourraient confirmer ou infirmer cette hypothèse, et d'autres méthodes seront nécessaires pour fournir des mesures de rigidité plus précises, par exemple la diffusion des rayons X aux petits angles ou des mesures de spin-écho neutronique.

Selon les mots de Chiappisi, ces résultats sont non seulement « prometteurs pour approfondir notre compréhension de l'assemblage supramoléculaire des complexes d'inclusion de cyclodextrine et de leurs implications dans diverses applications, y compris l'administration de médicaments et la science des matériaux », mais aussi, dans un contexte plus large, ils "démontrent que la diffusion SANS à haute pression est un outil précieux pour mieux comprendre les mécanismes des processus d'assemblage supramoléculaire, ce qui aide à la conception de systèmes plus robustes et fonctionnels". Et il conclut : "Malgré les défis inhérents aux expériences à haute pression, nous sommes convaincus que ces résultats préliminaires soulignent clairement l'importance de telles études."