Des neutrons pour la transition énergétique

MMMs and MOFs

Une des approches pour la séparation des gaz repose sur des membranes à perméabilité sélective – agissant comme des tamis ou des filtres. L'objectif est d'atteindre une sélectivité exceptionnelle, minimisant les pertes de méthane, tout en conservant une perméabilité élevée. Le concept des Membranes à Matrice Mixte (MMM) a été développé en combinant deux types de membranes aux structures de base (ou matrices) différentes et en cherchant à conserver le meilleur des deux mondes : surmonter les limitations de chaque type tout en combinant leurs propriétés souhaitables.

Actuellement, la majorité des membranes commerciales sont fabriquées à partir de polymères, qu'ils soient amorphes ou semi-cristallins – des matériaux caoutchouteux ou vitreux composés de grandes chaînes moléculaires répétitives. Les membranes polymères sont mécaniquement résistantes, faciles à mettre en œuvre et peu coûteuses.

Inversement, certains matériaux microporeux – tels que les MOFs et les zéolites – présentent une sélectivité remarquable dans les processus de séparation des gaz. Ces matériaux peuvent être considérés comme des éponges, capables de retenir de grandes quantités de gaz ou de liquide au sein de leurs cavités ; cependant, leurs pores sont généralement à l'échelle du sous-nanomètre, soit environ six ordres de grandeur plus petits. Les solides microporeux jouent un rôle central dans les technologies de stockage et de conversion d'énergie par le biais de l'adsorption, un phénomène de surface dans lequel les molécules invitées s'attachent préférentiellement aux surfaces internes de la structure poreuse. La vaste surface interne offerte par leurs réseaux de pores, associée à la synthèse chimique ajustable de leurs espaces poreux, améliore considérablement la capacité du matériau à stocker des molécules et à interagir avec elles.

Dans les MMMs, des nanoparticules de ces matériaux sont dispersées dans des films polymères. Il a été démontré que cela améliore les performances des membranes polymères poreuses pour les applications de séparation de gaz. La possibilité d'intégrer des charges poreuses qui contribuent activement à la séparation des gaz, notamment en augmentant la sélectivité, reste relativement inexplorée. C'est précisément dans ces cas que les MOFs offrent des avantages significatifs par rapport à d'autres matériaux poreux conventionnels.

Les Réseaux Métal-Organiques (MOFs) sont des matériaux poreux composés d'atomes métalliques liés par des molécules organiques (à base de carbone) appelées ligands. Ensemble, les ions métalliques et les ligands forment des cristaux avec de grandes cavités, dans lesquelles les molécules peuvent circuler. En faisant varier les blocs de construction utilisés dans les MOFs, les chimistes peuvent les concevoir pour qu'ils fonctionnent chimiquement de manière spécifique, par exemple en capturant certaines substances. Il est possible de moduler avec précision la taille des pores, leur ouverture et, plus important encore, les interactions sélectives et/ou la diffusivité de molécules gazeuses telles que le CO₂ et le CH₄.

Neutrons : la clé de la compréhension au niveau moléculaire

L'étude qui vient d'être publiée démontre que l'incorporation d'un MOF spécifiquement modulé au sein d'une membrane polymère améliore significativement les performances de séparation CO₂/CH₄, en augmentant à la fois la perméabilité et la sélectivité.

« Les propriétés structurelles et physicochimiques de la membrane polymère (PIM-I), du MOF (MOF-808 fonctionnalisé avec des acides aminés) et de la MMM résultante ont été caractérisées à l'aide de nombreuses techniques différentes, notamment la résonance magnétique nucléaire, la spectroscopie infrarouge ou la diffusion des rayons X aux petits angles, pour n'en citer que quelques-unes », explique Dalia Refaat, première auteure de l'étude. « Les mesures de séparation des gaz ont révélé une augmentation notable à la fois de la perméabilité au CO₂ et de la sélectivité CO₂/CH₄. »

À ce stade, une question fondamentale restait à élucider : pourquoi ? La compréhension de ce qui se passe réellement au niveau moléculaire a été apportée par la diffusion de neutrons (INS, Inelastic Neutron Scattering ou diffusion inélastique de neutrons), combinée à la modélisation théorique (DFT, Density Functional Theory ou théorie de la fonctionnelle de la densité). Les mesures de diffusion de neutrons ont été réalisées sur le spectromètre de neutrons IN1-Lagrange, installé à la source chaude de l'ILL. Les spectres INS ont été mesurés dans une gamme de transferts d'énergie de 20 à 250 meV, avec une résolution énergétique de Δ E/ΔE ~ 2%.

« La diffusion inélastique de neutrons (INS) est idéale pour étudier de tels systèmes. En effet, les neutrons sont particulièrement performants pour "voir" les atomes d'hydrogène individuels et peuvent détecter tous les modes de vibration moléculaire dans lesquels les atomes d'hydrogène sont impliqués.

L'analyse des données de diffusion inélastique de neutrons permet d'extraire des informations précises sur les vibrations moléculaires – en particulier celles associées aux atomes d'hydrogène – et ouvre la voie à la compréhension de la dynamique d'atomes ou de molécules spécifiques ainsi que de l'environnement chimique environnant qui les perturbe », explique Monica Jimenez-Ruiz, scientifique à l'ILL et responsable de l'instrument IN1-Lagrange.

Dans cette étude, l'INS a été employée pour élucider les modes de liaison de l'acide aminé au MOF-808, et pour dévoiler les sites d'adsorption ainsi que leur énergie d'interaction avec les molécules de CO₂ et de CH₄. Les mesures INS et les calculs DFT ont confirmé que les molécules de CO₂ interagissent préférentiellement avec les groupes aminés. Les simulations DFT ont en outre révélé que, si le CO₂ et le CH₄ accèdent à des sites d'adsorption similaires, l'énergie d'interaction du CO₂ avec les groupes aminés est environ trois fois supérieure à celle du CH₄.

Ces découvertes démontrent que les charges MOF-808@AA (functionalisation par acides aminés) peuvent significativement augmenter l'affinité pour le CO₂ des membranes MMM à base de PIM-1, en comparaison avec le PIM-1 pur ou les composites PIM-1/MOF-808 non modifiés. « Globalement, la combinaison de l'INS et de la DFT dans ces travaux fournit une relation claire entre la structure et les propriétés, ou la performance », concluent les auteurs principaux de l'étude, Joaquín Coronas (INMA-CSIC, Université de Saragosse, Espagne) et Roberto Fernández de Luis (BCM, Basque Center for Materials, Applications and nanostructures). « Elle démontre que la fonctionnalisation des acides aminés du MOF-808 offre une approche polyvalente et efficace pour développer des MMMs stables et de haute performance pour des applications avancées de séparation CO₂/CH₄. »