Refroidir sans gaz : l'ingénierie moléculaire rapproche la réfrigération solide de la réalité
Certains matériaux solides ont la capacité de changer de température sous l'effet d'une variation de pression. Ce comportement permet de concevoir des technologies de refroidissement et de chauffage qui ne reposent pas sur des gaz réfrigérants nocifs pour le climat. En pratique, cependant, un obstacle majeur subsiste : de nombreux matériaux se comportent différemment lors du chauffage et du refroidissement, ce qui rend leur réponse difficile à utiliser de manière fiable dans des appareils du quotidien.
Dans ces travaux, les auteurs étudient un matériau solide connu pour sa réponse thermique (refroidissement/chauffage) exceptionnellement élevée sous pression et posent une question simple : peut-on rendre cette réponse plus fiable ? Ils démontrent qu'un très léger changement de composition conduit à une nette amélioration et s'appuient sur des expériences neutroniques pour expliquer l'origine de cette amélioration.
Un tournant pour les technologies de refroidissement
La réfrigération est un élément essentiel de la vie moderne, en allant de la conservation des aliments et du stockage médical à la climatisation et aux processus industriels. Cependant, la plupart des systèmes actuels reposent encore sur des cycles de compression de vapeur utilisant des gaz réfrigérants qui contribuent au réchauffement climatique et sont soumis à des contraintes réglementaires croissantes. Cela a suscité des recherches sur des solutions alternatives à la fois efficaces et durables.
Une voie prometteuse est l'utilisation de matériaux solides capables d'absorber ou de libérer de la chaleur lorsqu'une pression est appliquée ou retirée : ce sont les matériaux barocaloriques. Pour des applications pratiques, ces matériaux doivent :
- présenter un comportement quasi identique lors du chauffage et lors du refroidissement (fonctionner de manière réversible, avec une hystérésis thermique minimale) ;
- être efficaces sous des pressions adaptées à un fonctionnement en conditions réelles, typiquement de l'ordre de 1 kbar.
Trouver un compromis entre ces exigences sans compromettre la performance de refroidissement reste un véritable défi.
Parmi les matériaux barocaloriques, les cristaux plastiques suscitent un intérêt particulier car ils présentent un effet frigorifique marqué à température ambiante. Ce comportement découle d'une transition entre des phases cristallines désordonnées et ordonnées. Le changement d'entropie associé reflète la quantité de chaleur pouvant être absorbée ou libérée lors de cette transition. Dans de nombreux cas, cependant, seule une faible fraction de ce changement d'entropie est accessible de manière réversible dans des conditions de fonctionnement réalistes, ce qui limite leur utilisation dans des cycles de refroidissement pratiques.
Ingénierie des interactions moléculaires pour améliorer la réversibilité
Des chercheurs de l'Université de Glasgow, de l'Université de Cambridge, de l'Universitat Politècnica de Catalunya, du Diamond Light Source et de l'ILL ont examiné comment le comportement barocalorique des cristaux plastiques peut être amélioré par un ajustement de leur composition. Dans leurs travaux, ils ont étudié le néopentylglycol (NPG), un cristal plastique barocalorique bien connu qui présente une réponse calorique importante lors de sa transition de phase ordre-désordre, mais dont l'utilisation pratique est limitée par une forte hystérésis thermique.
Pour rapprocher la température de transition (T0— la température autour de laquelle l'effet barocalorique est le plus intense) de la température ambiante, le NPG a d'abord été combiné avec de la pentaglycérine (PG) pour former une solution solide binaire. Un ratio NPG:PG de 60:40 produit une solution solide monophasée avec une T0 ≈ 302 K (≈ 29 °C), soit environ 10 degrés de moins que celle du NPG pur et 50 degrés de moins que celle de la PG pure.
Le résultat clé de l'étude émerge avec l'introduction d'un troisième composant moléculaire. L'ajout de seulement 2 % mol de pentaérythritol (PE) - correspondant à un ratio NPG:PG:PE de 60:38:2 - entraîne une nette amélioration de la réversibilité. À des pressions d'environ 1 kbar, ce matériau ternaire présente un changement d'entropie réversible de 13,4 J kg⁻¹ K⁻¹, soit environ sept fois plus que celui du NPG pur dans des conditions similaires. Surtout, cette réponse réversible s'étend sur une plage de température de 18 K, ce qui représente une multiplication par vingt environ de la fenêtre de fonctionnement utile. Combinés, ces deux effets décuplent la capacité de réfrigération réversible par un facteur supérieur à soixante-dix.
Point crucial : cette amélioration n'est pas obtenue au détriment de l'effet de refroidissement lui-même. Le matériau continue d'absorber et de libérer une grande quantité de chaleur lors de la transition. Au lieu de cela, la faible quantité de PE modifie l'environnement moléculaire de manière à réduire l'hystérésis thermique lors des cycles de compression et de décompression, rendant la réponse thermique plus constante d'un cycle à l'autre.
Structure moléculaire et comportement de phase des cristaux plastiques de néopentyle.
(a) molécules de néopentyle tétraédriques ne différant que par le nombre de groupements hydroxyle (–OH). Les groupements –OH sont représentés en rouge (oxygène) et en blanc (hydrogène).
(b) Diagramme de phase simplifié illustrant les différentes phases solides. α et β correspondent à différentes phases cristallines ordonnées, au sein desquelles les molécules sont fixes en position et en orientation. γ correspond à une phase désordonnée (cristal plastique), où les molécules peuvent pivoter plus librement. La zone hachurée en vert indique la coexistence des phases ordonnée et désordonnée lors de la transition, et le point rouge indique la composition étudiée dans ce travail.
Grâce aux neutrons, l'origine microscopique de la réversibilité enfin dévoilée
(png - 543 Ki)[Translate to Français:] Panoramic view inside IN16B's secondary spectrometer.
Afin de comprendre pourquoi un léger changement de composition améliore aussi nettement la réversibilité barocalorique, il est nécessaire d'aller au-delà des mesures thermodynamiques et structurelles afin de sonder directement la dynamique moléculaire. L'équipe s'est tournée vers la diffusion quasi-élastique des neutrons (QENS), une technique idéalement adaptée à cette tâche. En mesurant de très faibles transferts d'énergie, correspondant à des mouvements moléculaires à des échelles de temps allant de la picoseconde à la nanoseconde, la QENS offre un accès direct à la dynamique de rotation et de translation dans les solides moléculaires riches en hydrogène.
Dans cette étude, les mesures QENS ont été réalisées sur le spectromètre IN16B de l'ILL. En utilisant un mode de mesure appelé "balayage inélastique à fenêtre fixe" (fixed-window scans), l'instrument permet de suivre la dynamique moléculaire à des températures choisies pendant le chauffage et le refroidissement. Cela permet d'établir une corrélation directe entre le comportement dynamique, l'hystérésis thermique observée en calorimétrie et les données structurelles issues de la diffraction.
Les mesures neutroniques montrent que l’ajout d’une petite quantité de pentaérythritol modifie la manière dont le mouvement moléculaire évolue avec la température. Dans le matériau ternaire NPG–PG–PE, les réorientations moléculaires se développent de manière plus progressive à travers la transition de phase, s’étendant sur une plage de température plus large que dans le néopentyl glycol pur.
À l’inverse, le NPG pur présente une apparition plus abrupte du mouvement et une différence plus marquée entre le chauffage et le refroidissement. Dans le matériau ternaire, cette différence est atténuée, indiquant un comportement plus similaire dans les deux sens de la transition. L’équipe explique cet effet par la présence de structures à liaisons hydrogène étendues qui stabilisent la phase ordonnée dans le NPG pur et le mélange NPG:PG, mais qui sont facilement perturbées par l’ajout de faibles quantités de PE.
Dans l’ensemble, les résultats obtenus avec les neutrons démontrent que l'amélioration de la réversibilité de l'effet barocalorique dans le matériau ternaire provient d'un changement dans la progression du mouvement moléculaire lors de la transition de phase ordre-désordre. En révélant cette origine microscopique de la réduction de l’hystérésis, la diffusion des neutrons établit un lien crucial entre la conception moléculaire et les performances de refroidissement macroscopiques.
De la compréhension moléculaire aux technologies de refroidissement durable
Cette étude montre comment une ingénierie moléculaire de précision peut répondre à l'un des défis majeurs des matériaux barocaloriques : obtenir des effets de refroidissement importants dans des conditions compatibles avec des applications réelles. En combinant l'ajustement de la composition avec une étude approfondie de la dynamique moléculaire, les chercheurs démontrent qu'il est possible d'améliorer simultanément les performances de refroidissement et la fiabilité.
Plus largement, ces travaux illustrent comment la compréhension des matériaux à l'échelle moléculaire peut guider le développement de technologies de régulation thermique (froid et chaud) à l'état solide particulièrement performants. Ces technologies offrent un contrôle climatique avec un impact environnemental moindre que les systèmes conventionnels basés sur des réfrigérants. Alors que la demande de solutions de refroidissement durables ne cesse de croître, de telles perspectives seront essentielles pour transformer des effets physiques prometteurs en technologies ayant un réel impact sociétal.
Références :
Frederic Rendell-Bhatti, Melony Dilshad, Celine Beck, Markus Appel, Alba Prats, Eamonn T. Connolly, Claire Wilson, Lewis Giannelli, Pol Lloveras, Xavier Moya, David Boldrin & Donald A. MacLaren, Enhanced reversible barocaloric effect at low pressure in neopentyl plastic crystal solid solutions. Communications Materials (2026). (https://doi.org/10.1038/s43246-026-01084-2)
Instrument ILL : IN16B
Contact ILL : Markus Appel
Institutions impliquées dans la recherche : University of Glasgow, University of Cambridge, Universitat Politecnica de Catalunya, Diamond Light Source