D'immenses gisements de gaz naturel existent sous la forme d'hydrate de méthane (MH), formé lorsque des molécules d'eau et de méthane interagissent sous des conditions spécifiques de pression et de température. "La structure de l'hydrate de méthane - un composé solide similaire à la glace - permet de stocker de grandes quantités de gaz méthane emprisonnées dans le réseau cristallin de l'eau", explique Mirian Casco, professeure associée à l'Universidad Católica del Uruguay. "Je travaille sur le développement de systèmes de stockage d'énergie inspirés par cette structure et conçus pour stocker du méthane, du dioxyde de carbone ou de l'hydrogène." Les connaissances acquises orientent également les recherches sur l'extraction durable, respectueuse de l'environnement et économiquement viable de cette source d'énergie non exploitée, située dans les sols gelés et les sédiments marins profonds.
Forte d'une expérience acquise grâce à un doctorat à l'Université d'Alicante (Espagne) et à un poste de recherche postdoctorale à l'Université technique de Dresde (Allemagne), Mirian Casco a intégré les techniques neutroniques de l'Institut Laue-Langevin (ILL) dans sa recherche sur l'hydrate de méthane (HM) grâce à Fernando Rey, professeur à l'Institut de technologie chimique (ITQ) de Valence, en Espagne.
"Les neutrons sont particulièrement sensibles aux atomes d'hydrogène", explique Mónica Jiménez-Ruiz, scientifique de l'ILL responsable du spectromètre vibrationnel IN1-Lagrange. "Les spectres de diffusion neutronique inélastique mesurés avec IN1-Lagrange fournissent des informations sur la force du réseau de liaisons hydrogène formé par les molécules d'eau, qui est très différente, par exemple, pour l'eau piegée dans les hydrates de méthane ou pout l'eau à l'etat liquide .
Pour le système de stockage d'énergie à base d'hydrate de méthane (MH), la diffusion neutronique inélastique permet de comprendre comment les atomes d'hydrogène du système se comportent à la fois au sein des molécules de gaz méthane encapsulées (CH4) et des molécules d'eau (H2O) du réseau cristallin. "N1-Lagrange a permis d'étudier les bandes vibrationnelles de l'ensemble du système", explique Jiménez-Ruiz. "Les bandes de rotation du méthane apparaissent à de faibles énergies et auraient pu être mesurées à l'aide d'autres instruments de l'ILL, comme IN5. Cependant, IN1-Lagrange est le seul spectromètre de l'ILL installé sur la source chaude, ce qui lui donne accès aux neutrons à très haute énergie nécessaires pour mesurer les bandes de libration qui sont très sensibles au réseau de liaisons hydrogène et aux vibrations intramoléculaires des molécules d'eau."
Même si des techniques spectroscopiques conventionnelles, telles que Raman ou infrarouge, peuvent accéder à la même gamme d'énergie (de 0 à 500 meV), les bandes de libration de l'eau sont généralement masquées par le signal provenant de la structure poreuse. « L'apport crucial des neutrons est leur capacité unique à mesurer toutes les bandes vibrationnelles, y compris celles de libration, fournissant ainsi des informations inaccessibles avec toute autre technique », explique Jiménez-Ruiz.
Des mesures préliminaires ont été réalisées pour démontrer la faisabilité de l'étude, et la proposition d'expéricence soumise par Casco et Jiménez-Ruiz a été acceptée par l'ILL. "La cinétique de formation de l'hydrate de méthane représente un défi important, cela pouvant prendre des jours, voire plus, en utilisant de l'eau pure", explique Casco. Il a été démontré que les pores des matériaux adsorbants agissent comme des "nanoréacteurs", accélérant la formation d'hydrate de méthane (MH). Deux modèles de carbone poreux ont donc été utilisés : du carbone mésop poreux ordonné (CMO) et du carbone mésop poreux ordonné hydrophile (HOMC). Les deux échantillons présentaient une structure de pores similaire (volume et forme) mais une chimie de surface différente : hydrophobe (OMC), repoussant l'eau, ou hydrophile (HOMC), attirant l'eau.
Les matériaux carbonés ont d'abord été humidifiés de manière à ce que les pores soient soit insaturés (10 à 80 % du volume des pores chargés en eau), soit sursaturés (150 % des pores remplis). Ensuite, ils ont été exposés au gaz méthane à une pression de 20 bars et à une température de 200K (-73,15°C) pendant 1 heure. "La diffusion neutronique inélastique a permis de suivre les atomes d'hydrogène de l'eau et de l'hydrate de méthane confinés dans les pores du CMO et du HOMC ", explique Jiménez-Ruiz. "Les caractéristiques vibrationnelles mesurées ont permis d'identifier la nature, la structure et les propriétés de l'eau et de l'hydrate de méthane confinés dans chaque environnement : hydrophobe ou hydrophile. "
Les matériaux hydrophiles conduisent à une couverture de surface plus uniforme. Les spectres INS ont confirmé que l'eau confinée dans les pores des échantillons HOMC sous-saturés et sursaturés gèle en glace et présente de nombreux défauts d'empilement. Ces défauts agissent comme des sites actifs accélérant la formation d'hydrate de méthane (HM) dans le délai étudié d'une heure. À l'inverse, l'eau non congelable identifiée sur la paroi des pores de carbone de tous les échantillons HOMC et l'eau située à l'extérieur des pores des échantillons HOMC sursaturés, qui se comporte de manière similaire à la glace, ne se convertissent pas en HM dans un délai d'une heure. La surface hydrophobe des échantillons OMC, quant à elle, induit la formation de gros amas de glace avec une structure similaire à la glace avec un niveau plus faible d'eau non congelable au niveau de la paroi du pore. Aucun de ces éléments ne se convertit en HM dans le délai étudié. Malgré un niveau similaire de défauts d'empilement dans la glace confinée, la conversion eau-hydrate reste incomplète après une heure.
"La réalisation de l'expérience s'est avérée complexe", explique Jiménez-Ruiz, "elle a nécessité un contrôle précis de la température et de la pression, ainsi qu'un système de sorption du gaz". "En outre, en plus d'étudier les bandes vibrationnelles de l'eau, nous cherchions également à identifier à quand et dans quelles conditions l'hydrate de méthane se formait au sein du système", explique Casco. Les résultats démontrent que le rendement de l'hydrate de méthane confiné est significativement impacté par la chimie de surface des modèles de carbone poreux, la formation étant accélérée par l'environnement hydrophile.
La collaboration de recherche se poursuit afin de faire progresser ces systèmes de stockage d'énergie grâce à la diffusion neutronique inélastique : une étude similaire a été menée, et ses résultats devraient être publiés prochainement. Cette étude porte sur la silice mésoporeuse, un matériau complètement différent où le degré d'hydrophie-hydrophilie est plus facilement ajustable. D'autres expériences sont également prévues l'année prochaine sur IN1-Lagrange à l'ILL pour développer un système de stockage d'énergie méthane/CO2 utilisant une plateforme en carbone d'origine biologique. "L'avantage des matériaux issus de la biomasse est qu'ils sont moins chers et peuvent être utilsés en plus grandes quantités que les alternatives à base de carbone ou de silice", explique Casco.
Instrument ILL :IN1-Lagrange
Reference: Mirian E. Casco, Sven Grätz, En Zhang, Mónica Jiménez-Ruiz, and Lars Borchardt, The Journal of Physical Chemistry C 2024128 (25), 10281-10289
DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c01082
Contact ILL : Monica Jimenez-Ruiz