Une danse subtile entre ordre et instabilité

Les mesures neutroniques réalisées à l’ILL révèlent comment le calcium rapproche le SrTiO₃ d’un état modulé à l’échelle nanométrique, tout en renforçant ses autres instabilités du réseau cristallin.

Un matériau à la frontière entre plusieurs formes d’ordre

Le titanate de strontium (SrTiO₃) est un matériau modèle pour étudier l’émergence et l’interaction de différentes formes d’ordre structural. Son intérêt tient au fait que sa structure cristalline se trouve à proximité de plusieurs instabilités du réseau : de subtils réarrangements des atomes susceptibles de conduire à de nouveaux états du matériau.

Deux de ces instabilités sont bien établies. La première correspond à une structure dans laquelle les octaèdres TiO₆ qui constituent le cristal tournent alternativement dans des directions opposées. Ce phénomène est appelé transition antiferrodistorsive.

Cet intérêt n’est pas uniquement fondamental. À basse température, le SrTiO₃ présente une réponse diélectrique très élevée, qui lui permet de stocker les charges électriques avec une grande efficacité. Comprendre l’origine de ce comportement pourrait donc également contribuer à concevoir des matériaux adaptés aux applications électroniques.

La substitution de certains atomes de strontium par des atomes de calcium modifie ces deux tendances. Même l’ajout d’une très faible quantité de calcium change cet équilibre : au-delà d’environ 0,18 % de calcium, un ordre ferroélectrique apparaît, tandis que la distorsion antiferrodistorsive se trouve elle aussi renforcée.

Plus récemment, des expériences ont suggéré que le SrTiO₃ se trouve également à proximité d’un état modulé à l’échelle nanométrique, dans lequel la polarisation électrique se couple aux distorsions du réseau cristallin. Dans un tel état, la polarisation électrique et la distorsion du cristal qui l’accompagne ne seraient pas identiques en tout point du matériau. Elles varieraient plutôt selon un motif périodique à travers le matériau, à la manière de très fines ondulations à la surface de l’eau, sur des distances d’environ 15 nanomètres — une échelle minuscule à notre niveau, mais qui s’étend sur plusieurs dizaines d’espacements atomiques au sein du cristal.

Cette observation a conduit à la question centrale de l’étude : comment cette modulation à l’échelle nanométrique interagit-elle avec les autres instabilités déjà présentes dans le SrTiO₃ ? Plus précisément, l’apparition de la ferroélectricité affaiblit-elle cette tendance à la modulation, comme le prédit la théorie, ou ces différentes formes d’ordre se développent-elles conjointement ?

Les neutrons révèlent comment les instabilités se développent conjointement

Les expériences montrent que les différentes instabilités se développent de concert. À mesure que la teneur en calcium augmente, la ferroélectricité et la distorsion antiferrodistorsive se renforcent, tout comme la tendance à la modulation à l’échelle nanométrique.

Pour mettre en évidence ce lien, les chercheurs ont étudié les vibrations du réseau cristallin par diffusion inélastique des neutrons sur les instruments IN12 et ThALES à l’ILL. Dans un solide, les atomes oscillent en permanence autour de leurs positions d’équilibre sous l’effet de forces qui s’apparentent à celles exercées par des ressorts. Ces vibrations collectives se propagent dans le matériau sous forme d’ondes appelées phonons. Lorsqu’un mouvement collectif particulier devient plus facile à mesure que le matériau refroidit, le phonon correspondant s’adoucit : l’énergie nécessaire pour déplacer les atomes selon ce mode diminue. Ce phénomène indique que le cristal devient de plus en plus susceptible de subir ce type de réarrangement structural.

Les chercheurs ont suivi l’évolution des vibrations du cristal en fonction de la température et de la quantité de calcium ajoutée. Lors du refroidissement, un phonon particulier s’est considérablement adouci, avec un effet maximal pour une longueur d’onde spécifique. Ce résultat indique que le cristal développe une tendance croissante vers un état modulé à l’échelle nanométrique.

Lorsque du calcium se substitue au strontium, l’adoucissement du phonon s’accentue encore et la longueur caractéristique de la modulation diminue, passant d’environ 15 nanomètres dans le SrTiO₃ pur à environ 10 nanomètres dans les échantillons dopés au calcium. Pourtant, cette modulation ne se stabilise jamais sous la forme d’une structure ordonnée permanente. Le matériau se rapproche donc d’un état modulé à l’échelle nanométrique sans toutefois l’atteindre pleinement.

Parallèlement, le calcium renforce à la fois la ferroélectricité et la distorsion antiferrodistorsive. Le fait que la tendance à la modulation s’accentue en même temps que ces deux phénomènes montre que les trois instabilités sont étroitement liées et se développent conjointement plutôt que de se concurrencer.

Plus généralement, réunir ces trois instabilités dans un même cadre permet de mieux comprendre certaines des propriétés inhabituelles du SrTiO₃. Comprendre leurs interdépendances ouvre également des perspectives pour ajuster les fonctionnalités du matériau, par exemple par dopage ou en modifiant d’autres paramètres externes. Des couplages similaires entre les déformations du réseau cristallin et d’autres formes d’ordre pourraient également jouer un rôle important dans d’autres matériaux quantiques.

Référence

Fauqué, B., Chaney, D. A., Bourges, P., Raymond, S., Bourdarot, F., Hiess, A., Steffens, P., Baptiste, B., Paolasini, L., Bosak, A. et Behnia, K., « Incipient Modulated Phase in Sr₁₋ₓCaₓTiO₃ », Physical Review Letters (2026). DOI : 10.1103/mpx9-b5x3

Instruments de l’ILL : IN12, ThALES

Contact ILL : Arno Hiess

Institutions ayant participé à la recherche : L’Université Paris Sciences et Lettres, ESRF, Laboratoire Léon Brillouin, Université Grenoble Alpes, ESS, IMPMC-Sorbonne Université, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology