Le rôle caché de l'eau

Comment les neutrons aident à décoder les membranes de transport ionique essentielles aux dispositifs de la transition énergétique

Combler l'écart : la nécessité d'une approche microscopique

Les électrolyseurs de l'eau, qui séparent l'eau en hydrogène et en oxygène, constituent une technologie clé pour les applications d'hydrogène vert ; les piles à combustible convertissent l'énergie chimique en électricité par un procédé propre… ce ne sont là que deux exemples parmi la variété des dispositifs électrochimiques centraux pour la transition énergétique, tous partageant un point commun : ils dépendent de manière critique de matériaux capables de transporter efficacement des ions. Améliorer les performances de ce composant clé est donc essentiel pour combler l'écart entre des technologies énergétiques durables prometteuses et leurs applications pratiques à grande échelle.

Les électrolyseurs de l'eau et les piles à combustible à membrane échangeuse d'anions (AEM) reposent sur des membranes qui transportent des ions hydroxyde (OH⁻) entre la cathode et l'anode tout en séparant les gaz et en maintenant les conditions nécessaires à des réactions efficaces. Ces membranes sont constituées d'un squelette polymérique décoré de groupes chargés positivement. Une fois hydratées, elles forment des réseaux de canaux nanométriques remplis d'eau, à travers lesquels les ions peuvent se déplacer.

Si le transport ionique en solution aqueuse diluée est relativement bien compris, le transport en milieu confiné reste un défi scientifique majeur. Au sein d'une membrane, les ions ne diffusent pas simplement : ils interagissent en permanence avec les molécules d'eau environnantes et avec le squelette polymérique qui définit les voies de transport. L'eau interagit étroitement à la fois avec le squelette polymérique et avec les ions mobiles. La taille des ions et leur densité de charge sont connues pour influencer de manière critique la structure et la dynamique locales de l'eau dans les environnements polymériques.

Les performances de la membrane sont intrinsèquement régies par cette interaction complexe. L'optimisation de ces systèmes nécessite une compréhension fondamentale de la relation entre la structure de la membrane et le transport ionique dans des conditions de fonctionnement réalistes. Or, une description microscopique détaillée des interactions ion–eau–polymère fait encore défaut.

Sonder l'intérieur des membranes grâce aux neutrons

Pour relever ce défi, des chercheurs ont combiné des expériences de diffusion de neutrons avec des simulations moléculaires. Ils ont utilisé quatre spectromètres à neutrons différents, installés sur de grands instruments, afin de sonder des échelles de temps complémentaires : SHARP, le spectromètre du Laboratoire Léon Brillouin installé à l'ILL, a permis d'étudier les échelles de temps de la picoseconde ; LET et IRIS, à ISIS (Royaume-Uni), ont fourni des informations sur les mouvements moléculaires se produisant sur des échelles de dizaines à centaines de picosecondes ; enfin, IN16B, à l'ILL, a permis de sonder des processus plus lents, s'étendant jusqu'à l'échelle de la nanoseconde.

Les techniques neutroniques sont particulièrement puissantes pour étudier les membranes hydratées, car elles sont très sensibles à l'hydrogène, abondant à la fois dans l'eau et dans le polymère. L'approche de diffusion quasi-élastique de neutrons (QENS) à résolutions multiples a permis de distinguer les différentes contributions à la dynamique de la membrane, notamment les rotations moléculaires, la mobilité ionique et la relaxation du polymère. Cette approche a fourni une image détaillée de la manière dont les composants de la membrane se déplacent et interagissent selon les conditions d'hydratation.

L'étude a comparé la même membrane sous deux formes : avec des ions hydroxyde (OH⁻) et avec des ions chlorure (Cl⁻). Le polymère lui-même restant inchangé, les différences observées entre les deux systèmes ont pu être attribuées aux interactions spécifiques entre chaque anion et l'eau environnante. Pour isoler davantage les différentes contributions, les membranes ont été étudiées avec de l'eau normale (H₂O) et de l'eau lourde (D₂O) pour l'hydratation.

Les sensibilités très différentes des neutrons à l'hydrogène et au deutérium ont permis aux chercheurs de distinguer la dynamique de l'eau de celle du polymère. Les échantillons hydratés avec D₂O définissent la référence associée à la dynamique du polymère dans les différentes conditions d'hydratation. Combinée à des simulations de dynamique moléculaire et à des mesures de diffusion totale, cette approche a révélé comment le polymère, l'eau et les ions s'influencent mutuellement à l'échelle moléculaire.

De la dynamique de l'eau à de meilleures membranes

Les résultats montrent que l'efficacité du transport ionique résulte de la dynamique combinée de trois composants interconnectés : le polymère, l'eau confinée et l'ion transporté. Le polymère définit l'environnement, tandis que le réseau d'eau, en évolution constante, contrôle la manière dont les ions s'y déplacent. L'eau apparaît ainsi comme un chef d'orchestre de la mobilité ionique, formant des réseaux de liaisons hydrogène dépendants de l'ion, qui évoluent avec la composition, la température et l'humidité, et qui déterminent en dernier ressort la conductivité de la membrane. Ces résultats établissent l'eau non plus comme un simple milieu passif, mais comme un agent structurel et de transport actif.

L'étude révèle également un couplage dynamique entre les mouvements segmentaires du polymère et les espèces d'eau nanoconfinée, ainsi que des structures d'hydratation nettement distinctes autour des ions OH⁻ et Cl⁻. Les ions hydroxyde perturbent et restructurent dynamiquement l'environnement aqueux environnant, permettant un transfert de protons efficace via des voies de liaisons hydrogène flexibles, tandis que les ions chlorure maintiennent une structure d'hydratation plus ordonnée et statique, ce qui limite le transport. Ces comportements contrastés persistent à tous les niveaux d'hydratation, mais deviennent les plus marqués dans des conditions de faible hydratation. Bien que l'étude ait porté sur un type spécifique de membranes, des comportements similaires ont également été observés dans des membranes commerciales présentant des structures chimiques différentes.

En reliant la dynamique à l'échelle moléculaire à la conductivité macroscopique, ce travail fournit un cadre pour la conception de membranes améliorées destinées aux piles à combustible, aux électrolyseurs et à d'autres technologies électrochimiques de l'énergie. L'hypothèse communément admise selon laquelle la conductivité dépendrait essentiellement du niveau d'hydratation et de la concentration ionique est ainsi remise en question. En réalité, la conductivité dépend de la manière dont le polymère organise l'eau et dont cette eau interagit dynamiquement avec les ions.

Référence : K. Smith, A.P. Periasamy, Q. Berrod, J.M. Zanotti, M. Appel, V. Garcia Sakai, A. Seel, T.F. Headen, B. Schwaighofer, D.J.L. Brett, T.S. Miller, C.D. Lorenz, J.R. Varcoe, S. Lyonnard, F. Foglia; The critical role of water structure in anion transport. Energy Environ. Sci. 2026; https://doi.org/10.1039/d6ee01258b

Instruments de l'ILL : ⚙️IN16B, ⚙️SHARPER

Contact à l'ILL : Markus Appel, J.M. Zanotti, Q. Berrod

Institutions participants à cette recherche : University College London, ISIS Neutron and Muon Source, University of Surrey, Laboratoire Louis Brillouin (CEA - CNRS), Université Grenoble Alpes, Prosemino Lda.